イリジウム化合物CuIr2S4が示す新奇な磁性

― スピン・軌道相互作用研究の新しい舞台 ―

平成26年2月26日

大学共同利用機関法人 高エネルギー加速器研究機構
J-PARCセンター
独立行政法人 物質・材料研究機構




【本成果のポイント】

イリジウム化合物が100 K以下で磁性を持ち、その磁性は、化合物中の銅を微量の亜鉛に置換することによって、消失することを発見
・原子番号が大きな遷移金属におけるスピン・軌道相互作用の重要性を示唆


【概 要】

大学共同利用機関法人高エネルギー加速器研究機構(機構長 鈴木厚人、以下「KEK」)物質構造科学研究所ミュオン科学研究系の小嶋健児(こじま けんじ)准教授、門野良典(かどの りょうすけ)教授らの研究グループは、独立行政法人物質・材料研究機構(理事長 潮田資勝、以下「NIMS」)先端的共通技術部門量子ビームユニットの鈴木博之(すずき ひろゆき)主幹研究員、北澤英明(きたざわ ひであき)ユニットリーダーらと共同で、ミュオン・スピン回転法という分析方法を用いて、レアメタルの一種であり、原子番号が大きな遷移金属であるイリジウムの化合物のひとつ、Cu1-xZnxIr2S4の新たな磁気的な性質を発見しました。CuIr2S4は、従来信じられていたように非磁性状態ではなく、約100 K(-173℃)以下の低温で新奇な磁性を示すこと、またその磁性がわずかな亜鉛の置換により急激に消失することを発見したものです。

この新奇な磁性相では、イリジウム磁気モーメントの大きさが通常の10分の1以下に減少するとともに、その向きについても強い乱れを伴っており、結晶構造だけからは予想できない磁気的フラストレーションを伴っていると考えられます。今回の結果は、従来CuIr2S4で見落とされていたスピン・軌道相互作用の重要性を初めて実験的に明らかにするとともに、この物質が遷移金属におけるスピン・軌道相互作用の新たな研究の舞台となることを示したものとして今後の進展が期待されます。

本成果は、2014年2月25日付(米国東部時間)に米国学術誌「Physical Review Letters」のオンライン版で公開されました。
(※)オンライン版掲載日について改訂いたしました(2014年2月26日)

【背 景】

周期表で第3族から第12族を占めている遷移金属元素は、第1、2族に属する単純金属にはない多彩な性質を示すことが知られています。その中で第5、6周期に属する元素群には、レアメタルと呼ばれる存在量が少ない元素が含まれています。今回の研究対象となった化合物の主成分であるイリジウム(図1)もその一つで、近年の研究によってイリジウム化合物が示す特異な性質とその起源が明らかになりつつあります。

遷移金属が示す多彩な性質を担っているのは原子の一番外側の軌道を巡る電子で、軌道角運動量(L)と呼ばれる量子数が2であるd軌道※1という状態を取っています。d軌道上の電子は物質内で狭い空間に閉じ込められるためお互いに強く反発し合う傾向があり、この電子同士の相互作用=電子相関こそが、高温超伝導等の特異な性質のカギを握ると考えられています。

また、電子は一般にスピン角運動量(S)というもう一つの物理量(磁石のような性質)を持っていますが、d軌道上にある遷移金属元素の電子は、このスピン角運動量と軌道角運動量が相互作用(=スピン・軌道相互作用)をすることが知られており、この相互作用が大きい場合には物質の性質にも影響が及ぶ可能性があります。近年イリジウム化合物Sr2IrO4が金属から絶縁体へ相転移を起こす原因として、このスピン・軌道相互作用が重要な役割を果たしていることが明らかになり、遷移金属化合物の性質を左右する新たなプレーヤーとして注目されています。

研究内容と成果】

今回調べたイリジウム化合物CuIr2S4は、室温で金属性を示し、スピネル構造※2という結晶構造をとっています。物質の主要な性質を担っているイリジウムイオンだけに注目すると、正四面体の頂点に置かれたイリジウムが三次元的なネットワークを形成しています(図2)。

この物質の温度を下げていくと、230 K以下で図2のx,y,zいずれかの面内だけ結晶が縮み、金属性から絶縁体になります。これまでの構造解析の研究により、この絶縁体化ではイリジウムが4価(d軌道の電子スピンがS=1/2の状態)と3価(d軌道の電子スピンがS=0の状態)の2種類のイオンに分かれ、それぞれが8個ずつでひとつのまとまり(八量体)を形成していること、さらにイリジウムが4価の八量体中ではイリジウム間の結合(図2に緑、青、赤の線で示す)のどれか1種類の距離が縮み、その両端2個ずつで4つの独立な対を作っていることが報告されています。今回NIMSのグループにより合成された試料についても、KEKフォトンファクトリーの放射光X線による構造解析からこのような構造変化が起きていることが確認されました。

このイリジウムが4価のCuIr2S4の八量体では、図2に示す通り、イリジウムイオンは硫黄イオンを頂点に持つ八面体の中心にあり、間にある硫黄イオンの電子軌道を介して相互作用します。スピン・軌道相互作用が無視できるほど小さい場合、イリジウムイオン上の電子スピン(S)は相互に逆向き(反平行)に結合した状態を取る方がエネルギー的に安定することから、そのような状態(スピン一重項状態と呼ばれる)を形成しやすいことが予想されます。また、原子同士の距離が縮むことで起きる格子歪みエネルギーに損失があっても、それによってスピン一重項を形成することによるエネルギーが安定する場合、結晶全体でそのような対形成による構造変化が起き得ることから、この物質でもそのようなスピン一重項状態になっていると考えられていました。

そこで今回、大強度陽子加速器施設(J-PARC)およびカナダの国立素粒子原子核物理研究所(TRIUMF)においてミュオン・スピン回転法※3を用いてイリジウム化合物CuIr2S4の磁気的性質を調べました。その結果、約100 K以下の低温でイリジウムの磁気モーメントによると思われる内部磁場の誘起が観測されました(図3)。前述のスピン一重項状態ならば、イリジウムの磁気モーメントが消失しているはずですが、そうではないことが示されたわけです。さらに、ミュオン・スピン回転の向きと大きさの信号が、振動せずに指数関数的に単調に減衰していくことから、ミュオンが感じている内部磁場分布が一様ではなく大きな乱れを伴っていることも明らかになりました。

このような乱れを伴う磁性を示す典型的な例として、スピングラスと呼ばれる磁性体が考えられます。これは、2つの電子のスピンが互いに反平行になろうとする相互作用があると、第3のスピンは向きが決まらない、「フラストレーション」を持つ状態となり(図4)、結果として大きな乱れを伴う磁性を示す状態です。CuIr2S4の場合には、正四面体が低温で一方向に歪むことで電子スピンが2個ずつ対を作り、スピン一重項状態となってフラストレーションを解消していると考えられていましたが、本結果はそれを否定するものでした。これは、電子スピンの条件だけではエネルギー最小の状態は決まらない、つまりスピン・軌道相互作用の効果が小さくないことを意味しています。

さらに本実験では、銅を亜鉛で置換(Cu1-xZnxIr2S4)すると、xがわずか0.01(1%)程度でイリジウムの磁性が急激に失われることを見つけました。

【今後の展開】

今回の結果は、原子番号が大きな遷移金属であるイリジウム・スピネル化合物の磁性を理解する上でスピン・軌道相互作用が無視出来ないほど大きい、という前提から出発する必要があることを強く示唆しています。また、観測に使用した結晶内のミュオンの位置を考慮すると、イリジウムの磁気モーメントが八量体の「耳」にあたる部分(図5の黄色三角形の部分、Ir(3)、またはIr(4)の位置)に遍在していることを示唆しています。

また本実験では、銅を亜鉛で置換した化合物(Cu1-xZnxIr2S4)では、xがわずか0.01(1%)程度でイリジウムの磁性が急激に失われることを見つけましたが、この物質ではx~0.25以上で超伝導状態が出現することも知られており、このたび見つかった磁性と超伝導との関係解明の研究に発展する可能性があるなど、CuIr2S4は遷移金属におけるスピン・軌道相互作用の効果の研究に新たな舞台が提供されるものと期待されます。




雑誌名:Physical Review Letters(オンライン版:2月25日号)
論文題名:" Magnetic frustration in iridium spinel compound CuIr2S4"
(和訳:イリジウムスピネル化合物CuIr2S4の磁気的フラストレーション)
著者名:K. M. Kojima, R. Kadono, M. Miyazaki, M. Hiraishi, I. Yamauchi, A. Koda, Y. Tsuchiya, H. S. Suzuki, and H. Kitazawa


【参考図】

周期表

図1 周期表で見るイリジウムの属性。イリジウムは第6周期、第9族の元素で、コバルト(Co)やロジウム(Rh)の仲間。

図2 CuIr2S4におけるイリジウム(Ir)イオンの骨格構造。立方体の4つの頂点(四面体を形成)にIrイオンがある。絶縁体状態(< 230 K)では図のように4価のIrイオン八量体が形成され、さらに3種類あるIr間の結合(緑、青、赤)のうち1種類の距離が数%も縮む。星形は4価のIrイオンで、d軌道のひとつdxy軌道状態を模式的に示したもの。(Khomskii & Mizokawa, Phys. Rev. Lett.94, 156402 (2005)より)

図3 CuIr2S4中に注入されたミュオンが示すスピン偏極度の時間変化。100 K以下で急速に減衰する成分が発達し、大きく乱れた内部磁場が発現していることが分かる。

図4 幾何学的フラストレーションの例。正四面体の頂点上に置かれたスピン同士が互いに反平行になろうとすると、第3のスピンの向きが定まらず、「フラストレーション」が起きる。

図5 新たな描像に基づくCuIr2S4中のIrイオンの電子状態(赤丸はミュオンの停止位置)。絶縁体状態で3種類の結合のひとつが縮んでイリジウムが対を形成しても、スピン・軌道相互作用によりスピンのみの一重項状態を取ることが出来ない。さらに、3種類の結合は隣同士で異なる向きにスピンを揃えようとするのでフラストレーションが残ると予想される。

【用語解説】

※1 d軌道
すべての原子は、真空中で原子番号と同じ数の陽子(正電荷)を持つ原子核と、そのまわりを巡る同数の電子から出来ている。電子はタマネギのような殻構造上に存在し、周期表で第4周期より下側に属する元素の原子では、最外殻の電子は方位量子数(軌道角運動量とも呼ばれる)が2という値を取ることができる。その場合に電子がとる軌道をd軌道と呼び、下に示す5つの異なる軌道がある。

d軌道にある電子の確率密度分布(スピン・軌道相互作用が無視できる場合に相当)

※2 スピネル構造
スピネルとは鉱物の一種、尖晶石(MgAl2O4)を指し、これと同じ結晶構造をスピネル型結晶構造(スピネル構造)と呼ぶ。尖晶石という名前は、この鉱物が八面体の(尖った)結晶として産出することに由来する。

※3 ミュオン・スピン回転法(µSR)
ミュオン(ミュー粒子)を超高感度の磁気プローブとして用い、物質を構成する原子の隙間に注入することで電子の状態を観測できる。試料内部の磁場の強さをミクロなスケールで直接測定できることが特徴。今回の研究では、イリジウムが誘起する磁場が微弱なため、この超高感度という性質が大いに役立っている。

一般に、µSR法では多数のミュオンを試料中に注入・停止させ、それらのミュオンからの信号の和を観測する。従って、試料内での磁場が一様であれば、ミュオンが感じる内部磁場もその停止位置に関係なく同じ大きさになるので、ミュオンのスピンは磁場の大きさに比例した一定の周波数で歳差(回転)運動を行い、観測されるスペクトルも振動パターンを示す(下図青線、実際には内部磁場がわずかな乱れを伴うため、振動は減衰していく場合が多い)。一方、試料内での磁場が場所によってまちまちである場合、試料内のさまざまな場所に止まったミュオンからの信号は回転の位相が揃わず、そのような信号の和は振動ではなく単調な減衰を示す(下図赤線)。今回の測定結果は後者に対応していることが分かる(なお、内部磁場が無視できるほど小さい場合、信号は時間によってほとんど変化しない)。

ミュオン・スピン回転の信号パターン

【お問い合わせ】

<報道担当>
高エネルギー加速器研究機構
広報室報道グループリーダー
岡田 小枝子
TEL: 029-879-6046
FAX: 029-879-6049
E-mail: press@kek.jp 

J-PARCセンター
広報セクションセクションリーダー
坂元 眞一
TEL: 029-284-3587
FAX: 029-282-5996
E-mail: sakamoto.shinichi@jaea.go.jp

物質・材料研究機構 企画部門広報室
TEL: 029-859-2026
FAX: 029-859-2098
E-mail: pressrelease@ml.nims.go.jp

関連リンク

高エネルギー加速器研究機構 物質構造科学研究所(IMSS)
高エネルギー加速器研究機構 物質構造科学研究所(IMSS)ミュオン科学研究系
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J-PARC
J-PARC物質・生命科学実験施設(MLF)
独立行政法人物質・材料研究機構(NIMS)先端的共通技術部門

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