世界最高のリチウムイオン伝導率を示す超イオン伝導体の開発

2011年08月01日 プレスリリース

高安全性を有する全固体型リチウム電池の実用化に光

2011年8月1日
東京工業大学
トヨタ自動車株式会社
高エネルギー加速器研究機構
J-PARCセンター

【発表のポイント】

○世界最高のリチウムイオン伝導率を示す超イオン伝導体を発見
○超イオン伝導体の三次元骨格構造中の超イオン伝導経路を解明
○超イオン伝導体は不燃性・高安全性を有する全固体セラミックス電池へ応用可能

東京工業大学大学院総合理工学研究科・物質電子化学専攻の菅野了次教授、平山雅章講師、トヨタ自動車株式会社、高エネルギー加速器研究機構の研究グループは、このたび世界最高のリチウムイオン伝導率を示す超イオン伝導体(用語1)を発見しました。この超イオン伝導体(Li10GeP2S12)のリチウムイオン伝導率は室温(27℃)で12mS cm-1を示し、従来のリチウムイオン伝導体Li3N(6mS cm-1)の2倍の伝導率であるとともに、既存のリチウムイオン二次電池に用いられている有機電解液(用語2)のイオン伝導率をも凌駕する値である。また、その結晶構造を大強度陽子加速器施設J-PARCに設置された超高分解能粉末中性子回折装置SuperHRPDで解明し、三次元骨格構造中の超イオン伝導経路(用語4)を明らかにした。この発見は電気自動車やハイブリッド自動車、スマートグリッドの成否の鍵を握るデバイスとして熾烈な開発競争が繰り広げられている次世代の高エネルギー密度電池に、不燃性・高安全性を有する全固体セラミックス電池(用語5)が有力な候補であることを示し、蓄電池開発に新たな指針をもたらすものである。
本研究の成果は、英国の科学誌「Nature Materials」の2011年7月31日号(現地時間)に掲載される予定である。

●研究成果

本研究では、超イオン伝導体である新しい硫化物材料Li10GeP2S12を発見し、室温(27℃)で12mS cm-1の極めて高いリチウムイオン伝導率を示すこと、5V以上の分解電圧を持つこと(図1)、全固体電池の電解質材料として動作することを明らかにした。特に、低温においては有機電解液をはるかに凌駕するイオン伝導率を持つ特徴がある(図2)。また、大強度陽子加速器施設J-PARCに設置された超高分解能粉末中性子回折装置SuperHRPD(BL08)の高分解能バンクを利用した精密中性子構造解析で、Li10GeP2S12がこれまでにない三次元骨格構造を持つ物質であり(図3)、その骨格構造内にリチウムが鎖状に連続して存在し、本材料の高いリチウム伝導性を実現していることを明らかにした。

●背景

電気自動車やプラグインハイブリッド自動車、スマートグリッドが社会に浸透するための鍵を握るデバイスが、電気を蓄える電池である。その容量・コスト・安全性のいずれの面でも、現在のリチウムイオン電池を越える次世代の電池の開発が喫緊の課題となっている。次世代の蓄電池開発の鍵を握るのが、電解質である。現在のリチウムイオン電池には電解質として可燃性有機電解液が用いられているため、使用には安全装置が必須となる。電池がさらに高容量と高出力を達成し、かつ安全で信頼性に優れた長寿命なデバイスになるためには、電池をすべてセラミックスで構成するのが理想であり、セラミックス電池は究極の安定性に優れた電池と位置づけられている。しかし、その実現を阻むものは固体電解質の特性であり、これまでの固体電解質のイオン伝導率は0.1mから1mScm-1程度で、有機電解液に比べ一桁以上低いイオン伝導率であった。

●研究の経緯

本研究グループは、超イオン伝導体として高いイオン伝導率の期待できる硫化物系で物質探索を行い、新規物質開拓の過程で非常にイオン伝導率の高い表記の超イオン伝導体を発見した。その結晶構造を、大強度陽子加速器施設J-PARCに設置された超高分解能粉末中性子回折装置SuperHRPD(BL08)による中性子回折測定によって決定した。また、リチウムイオン電池の正極材料として広く利用されているLiCoO2を用いた電池が優れた特性を示すことも明らかにし実用材料としての応用可能であることを示した。

●今後の展開

本研究で見出された固体電解質材料は、リチウム電池の全固体化に向けた応用が可能であり、全固体化に伴う安全性の向上によって電池の大容量化が可能になる。さらに、超小型化セラミックス電池の実現も期待される。今回の発明により、「次世代電池は全固体へ(用語6)」の歩みがさらに加速される。現在のリチウムイオン電池の全固体化によって、さらに安全性と安定性に優れ、かつ長寿命な電池を開発することができ、電池のさらなる高容量化に貢献できる。本研究グループにおいても、より「安全性/安定性/長寿命」をめざした電池系の開発を進めている。また、現在の容量をはるかに超える次世代型の蓄電池の開発(革新電池(用語7))においても、「安全性/安定性/長寿命」の課題を解決することが最大の課題であり可燃性電解質を不燃性・難燃性電解質に置き換えることが重要である。有機電解液並み、もしくはそれ以上のイオン伝導性を持つ不燃性の無機固体電解質の開発に成功したことから、大型・高容量蓄電池の実現に大いに貢献できる。我々の研究グループでは、今回の発見した物質を、さらに伝導性や安定性を向上させて、高エネルギー型電池を目指した研究を進める予定である。

【用語説明】


(注1)

固体中をイオンがあたかも液体のように動き回る物質。銀・銅イオン伝導体では1Scm-1程度、リチウムイオン伝導体では1 mScm-1程度の値が最高のイオン伝導率とされてきた。特に、高エネルギー密度電池として期待されているリチウム超イオン伝導体で、イオン伝導率と安定性を兼ね備えた物質の開発が望まれていた。ポリマー、無機結晶、無機非晶質などの様々な分野で物質開拓が行われており、その開発は1960年代から始まり、現在も引き続き行われている。(図4に開発の歴史的な経緯と、達成したイオン伝導率を示す。)

(注2)

現在のリチウムイオン電池に用いられている電解質。可燃性であるために、使用には安全装置が必須となる。蓄電池の小型化、低コスト化を実現するために、不燃性固体物質への代替が期待されている。

(注3)

高エネルギー加速器研究機構と日本原子力研究開発機構が共同で茨城県東海村に建設した大強度陽子加速器施設と利用施設群の総称。加速した陽子を原子核標的に衝突させることにより発生する中性子、ミュオン、中間子、ニュートリノなどの二次粒子を用いて、物質・生命科学、原子核・素粒子物理学などの最先端学術研究及び産業利用が行われている。


(注4)

固体物質の結晶構造内でリチウムイオンが移動するために必要な連続的な空間。空間の大きさ、まわりに存在する他の原子との相互作用に伝導率は依存する。


(注5)

電池の構成部材である正極、電解質、負極をすべてセラミックスで構成した電池。原理的に不燃性であり、究極的に安全な電池。主に電解質材料のイオン伝導率が低いことが原因で出力に課題を有する。解決の鍵は電解質材料のイオン伝導率の向上であるとされる。


(注6)

日経エレクトロニクス2010年5月号の特集記事のタイトル。電池の安全性/安定性/長寿命を達成するために、5V系正極材料を用いた電池やポストリチウムイオン電池として注目されているLi-S電池やLi空気電池に固体電解質の検討が進むと結論づけている。特に、「行き着く先は固体電解質」として、「電動車両や定置向け大型リチウムイオン電池では、安全性の確保が最優先事項である。さらに長寿命化を望む声の高まりから「リチウムイオン電池に固体電解質を採用したい」とする電池利用者の声が出ている。一方、携帯機器向け市場では、エネルギー密度300Wh/kgを超えるようなポストリチウムイオン電池の開発に合わせて固体電解質の検討が進むことになりそうだ。」との解説を示している。今回の発見では、ようやく有機電解液を超えるイオン伝導率を持つ固体電解質開発に成功した。


(注7)

ガソリン車並みの航続距離を持つ電気自動車の実現のためには、現在の蓄電池の5倍から7倍の容量が必要であるとされている(出典:経済産業省「次世代自動車用電池の将来に向けた提言」平成18年8月)。この目標に向かって、革新電池の開発がNEDOを中心に進められている。



【問い合わせ先】


<研究内容に関するお問い合わせ>

東京工業大学 大学院総合理工学研究科 物質電子化学専攻 教授
菅野了次(かんの りょうじ)
Email: kanno@echem.titech.ac.jp
TEL: 045-924-5401
FAX: 045-924-5401


<J-PARCについて>

J-PARCセンター広報セクション セクションリーダー
鈴木國弘(すずき くにひろ)
TEL: 029-284-3587
FAX: 029-282-5996


<報道担当>

東京工業大学 評価・広報課長 
平井陽子(ひらい ようこ)
Email: hyo.koh.sya@jim.titech.ac.jp
TEL:03-5734-2975
FAX:03-5734-3661


高エネルギー加速器研究機構 広報室長
森田洋平(もりた ようへい)
Email:press@kek.jp
TEL: 029-879-6047
FAX: 029-879-6049


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図1 今回発見した超イオン伝導体のイオン伝導率の温度依存性。
室温で12m Scm-1、-40℃(※)でも0.41m Scm-1のイオン伝導率の値を示す。これらの値は、リチウム超イオン伝導体の中で最も高い値である。
(※)記事初出時、「-30℃」と表記していましたが、実際は「-40℃」の誤りです。お詫びして訂正いたします。

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図2 各種超イオン伝導体のイオン伝導率と、今回発見した超イオン伝導体のイオン伝導率の比較。図では伝導率の温度依存性を示す。リチウムイオン電池に用いられている有機電解液やゲルポリマー電解質に加え、ドライポリマー系、無機非晶質系など様々なイオン伝導体のイオン伝導率を併せて示している。特に室温から低温にかけて、今回発見した物質が最も高いイオン伝導率を示すことがわかる。

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図3 今回発見した超イオン伝導体の結晶構造とイオン伝導経路。この構造は大強度陽子加速器施設J-PARCに設置された超高分解能粉末中性子回折装置を用いて明らかにした。aは全体の構造、bは三次元の骨格構造、cは一次元のリチウムイオン伝導経路を示す。図c上部にリチウムイオンの熱振動の様子を示す。リチウムイオンは上下方向に非常に大きく熱振動しており、リチウムが超イオン伝導に関与していることがわかる。

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図4 超イオン伝導体の研究の歴史。それぞれの物質が発見された年代とイオン伝導率との関係を示す。第一世代の材料は、イオンが固体中を高速で動き回ることの現象を追求する過程で探索された。第二世代の材料は実用材料として応用することも加味して開発された物質群。本発見の超イオン伝導体は、イオン伝導率の値が10m Scm-1を超えたことから、新たな世代のリチウム超イオン伝導体と考えることができる。